循環伏安法

循環伏安法（英文：cyclic voltammetry, CV）是改變電位以得到氧化還原電流方向之方法。主要是以施加一循環電位的方式來進行，從一起始電位以固定速率施加到一終點電位，再以相同速率改變回起始電位，此為一個循環，可繪製一可逆氧化反應物分析所得的CV圖，當從低電位往高電位掃瞄時，會使分析物產生一氧化電流的氧化峰（anodic peak），此CV圖可幫助我們判斷在何種電位時會發生氧化反應。

实验方法

三电极系统

循环伏安法使用三电极系统，即往待测溶液中通三个电极，分别是工作电极（指示电极）、参比电极和辅助电极。^[1]

工作电极

常用工作电极（英语：Working_electrode）有金或铂圆盘电极、玻璃碳电极、悬汞电极、汞膜电极等。所研究的氧化还原反应在工作电极表面发生。电极适用范围与电极材料本身与测试溶液的性质有关。例如，電極施加正電位至水氧化为O₂，或施加負電位至水還原為H₂，会干扰测定。汞电极的应用是因为H₂在汞表面有较高的超电位。实验前往溶液中通氮气也是为了除氧。

化学修饰电极（英语：Chemically_modified_electrode）（CME）的研究常使用循环伏安法。^[2]CME在作为工作电极，循环伏安图是其重要的电极性质表征。以及使用循环伏安过程进行电极的修饰。

金属电极和碳电极使用前通常需要抛光，方法是用一定粒径的Al₂O₃做研磨剂，在砂纸上打磨电极，并且使用超声清洗（英语：Sonication）。^[3]

参比电极

参比电极拥有稳定的电势，而与待测溶液的物种浓度无关。这类电极通常为两种固相的电对，例如常用的银-氯化银电极（0.197V）和飽和甘汞電極（0.241V）。用于确定零电位的标准氢电极也是一种参比电极。在循环伏安法中，藉由控制参比电极上零电流通过，由工作电极和参比电极间电势差测得工作电极电势。

辅助电极

辅助电极（英语：Auxiliary_electrode）是用来完成电流回路的。循环伏安法中，电流在工作电极与辅助电极之间流过（方向取决于当前处于循环的氧化阶段或还原阶段）。参比电极上零电流通过是为了其电势绝对值的稳定，由此确保工作电极电势测量值的稳定。但氧化还原反应需要有电流回路，因此需要引入辅助电极。辅助电极通常拥有比工作电极大得多的表面积，例如铂丝电极。

线性扫描电压

循环伏安法中，调节的是工作电极和参比电极间电压，测量的是通过工作电极和辅助电极间的电流。实验参数有扫描速率(V/s)，起始电位、换向电位和终止电位。例如图二中阴极电位施加于工作电极，且随时间还原性增强，此时溶液中的物质在电极表面发生还原反应，产生还原电流。至t₁时电位变化趋势转向，若氧化还原电对可逆，则之间在电极表面被还原的物质再度被氧化，又产生一氧化电流。实验结果由电流(i)对电位(E)作图表示，称为循环伏安图。电对可逆程度越高，氧化电流和还原电流峰的形状越接近。

特性

若电极和物质间电子转移是快速的，且反应由扩散控制，电极过程涉及电极附近扩散层中的溶质只占溶液中微小部分，则峰电流满足Randles–Sevcik方程（英语：Randles–Sevcik equation），表现为与扫描速度的1/2次方成正比：^[4]

$i_{p}=0.4463\ nFAC\left({\frac {nFvD}{RT}}\right)^{\frac {1}{2}}$

或者将常量数值代入，在25 °C下：^[5]

$i_{p}=268,600\ n^{\frac {3}{2}}AD^{\frac {1}{2}}Cv^{\frac {1}{2}}$

i_p = 峰电流(A)
n = 氧化还原电对互变的电子转移数
A = (平行板)电极的表面积(cm²)
F = 法拉第常数(96,485 C/mol)
D = 扩散系数(cm²/s)
C = 高价态物种的初始浓度(mol/cm³)
ν = 扫描速率(V/s)
R = 气体常数R(J K⁻¹ mol⁻¹)
T = 体系温度(K)

i={\frac {nFAc_{j}^{0}{\sqrt {D_{j}}}}{\sqrt {\pi t}}}

与Randles–Sevcik方程的偏离说明氧化还原电对不是理想的可逆电对，可能因素包括配体的结合与解离、构型转换、或分步反应等。

除了峰电流与扫描速度的关系，从循环伏安图判断氧化还原电对的可逆性还有两个重要判据：

还原峰电流与氧化峰电流近似相等；
25 °C下，还原峰电位与氧化峰电位之差的理论值 $\Delta E_{p}=E_{pa}-E_{pc}={\frac {56.5{\text{ mV}}}{n}}$ ^[6]

通常的实验条件得到的ΔE_p大于理论值，可能达到70至80 mV。从已知可逆电对循环伏安图的ΔE_p可检验电极的质量。

应用

峰电流与发生氧化还原反应物质浓度成正比，循环伏安法是一种灵敏度高的定量方法。从测定药品含量，到无扰测定培养液的细胞浓度。^[7]定量分析的应用广泛。定性分析上，它广泛用于研究氧化还原过程，^[8]^[9]电子转移的动力学等。^[10]

参考资料

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[9] Geiger, W. E., "Reflections on Future Directions in Organometallic Electrochemistry", Organometallics 2011, volume 30, pp. 28-31. doi:10.1021/om1010758

[10] DuVall, Stacy DuVall; McCreery,Richard. Control of Catechol and Hydroquinone Electron-Transfer Kinetics on Native and Modified Glassy Carbon Electrodes. Anal. Chem. 1999, 71: 4594–4602. doi:10.1021/ac990399d.

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技术	吸附溶出伏安法安培滴定法阳极溶出伏安法本体电解阴极溶出伏安法计时电流法库仑法循环伏安法微分脉冲伏安法电重量法流体动力学技术（英语：Hydrodynamic technique）线性扫描伏安法常规脉冲伏安法极谱分析法电位差计旋转电极伏安法方波伏安法阶梯伏安法伏安法
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